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电感耦合等离子体质谱法同时测定冬枣中多种元素的含量

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作者:代写论文  来源:星论文网  发布时间:2015-02-03 10:36:00

  摘    要:采用微波消解冬枣样品,建立了利用电感耦合等离子体质谱技术同时测定冬枣中钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钼(Mo)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、硒(Se)等15种元素的分析方法。方法检出限为0.039~0.62 μg·L-1,相对标准偏差为1.41%~5.78%。通过苹果标准物质(GBW10019)的验证,该方法具有准确、快速、灵敏度高等特点,适合于冬枣中15种元素的同时测定。 
  关键词:电感耦合等离子体质谱;冬枣;微量元素 
  中图分类号:S665.1          文献标识码:A              DOI 编码:10.3969/j.issn.1006-6500.2015.02.002 
  Study on Simultaneous Determination of Multiple Elements in Chinese Winter Jujube with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry 
  CHEN Qiu-sheng1,2, ZHANG Qiang1,2, YIN Ping1,2, LIU Ye-tong1,2, MENG Zhao-fang1,2, ZHANG Xi1,2, GUO Yong-ze1,2 
  (1.Tianjin Institute of Agricultural Quality Standard and Testing Technology Research, Tianjin 300381, China; 2. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agro-products (Tianjin), Ministry of Agriculture, Tianjin, 300381, China) 
  Abstract:A method was established for the simultaneous determination of multiple elements in Chinese winter jujube, such as Na , K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Ni, Mo, Pb, Cd, Cr, As and Se. Samples were digested with microwave digestion system and measured with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The detection limits of fifteen elements ranged from 0.039 μg·L-1 to 0.62 μg·L-1.The relative standard deviation (RSD) ranged from 1.41% to 5.78%. According to the recoveries of standard addition of each element and the certified values of the national apple standard (GBW10019).This method is accurate, rapid and sensitive. It can be used for simultaneous determination of fifteen elements in Chinese winter jujube. 
  Key words: inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); Chinese winter jujube; trace elements 
  收稿日期:2014-11-28;修订日期:2015-01-05 
  基金项目:国家农产品质量安全风险评估重大专项(GJFP2014002);2014年国家果品质量安全风险评估项目 
  作者简介:陈秋生(1979—),男,河北泊头人,副研究员,主要从事农产品重金属污染监测与风险评估研究。 
  冬枣,亦称雁来红、苹果枣、冰糖枣、鲁北冬枣、沾化冬枣、黄骅冬枣,属鼠李科,枣属,是无刺枣树的一个晚熟鲜食优良品种,分布于山东、河北、山西等地[1]。冬枣鲜食可口、皮脆、肉质细嫩,品质极佳,是目前北方落叶果树中的高档鲜食品种。 
  冬枣中含有丰富的维生素、糖类、氨基酸等,能够降低各种化学药物对肝脏的损害,并能促进肝脏合成蛋白,增加血清红蛋白与白蛋白的含量,调整白蛋白与球蛋白的比例,降低血清谷丙转氨酶水平[2]。并且冬枣中含有丰富的对人体有益的钾、钠、钙、镁、铁、锰等微量元素[3-5],这些微量元素是促进人体生长发育和保持健康的重要保障,其保健功效越来越受到人们的重视。但近年来,随着产地环境的恶化,农产品重金属污染问题变得越来越严重,冬枣作为一个重要的鲜食果品,重金属含量状况及对人体健康产生的风险水平也引起人们的关注。因此,准确快速地测定冬枣中微量元素及重金属元素的含量是研究的关键。目前文献报道的关于冬枣中元素的测定主要是原子吸收光谱法[6-7],操作较繁琐。随着电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的普及,多元素同时分析测定技术越来越成为科研工作者的首选。 
  基于此,笔者利用ICP-MS具有的高准确度、高灵敏度、低检出限、线性范围宽及可多元素同时测定等特点[8-12],建立了冬枣中多元素同时分析测定技术。该方法灵敏、快速、准确度好,可为冬枣质量安全风险评估提供技术支持。

  1    材料和方法 
  1.1    仪器与试剂 
  Agilent 7500a 型电感耦合等离子体质谱仪(Agilent Technologies Co. Ltd., USA),附带Babington高盐雾化器;石英双通道雾化室;石英一体化矩管;镍材质样品锥。MARS6 微波消解仪(CEM,USA)。 
  混合标准储备溶液:1 000 mg·L-1的铁、钾、钙、钠、镁;10 mg·L-1的砷、镉、铬、铜、锰、镍、铅、硒、钼、锌。 
  混合标准使用液:用2%硝酸溶液将铁、钾、钙、钠、镁标准储备液逐级稀释为0.5,1.0,2.0, 5.0,10.0 mg·L-1 混合标准溶液;用2%硝酸溶液将砷、镉、铬、铜、锰、镍、铅、硒、钼、锌标准储备液逐级稀释为5,10,20,50,100 μg·L-1混合标准溶液;以2%硝酸溶液作为试剂空白。 
  内标溶液:100 mg·L-1 Rh,用2%硝酸溶液稀释为1 mg·L-1,备用。 
  调谐溶液:10 μg·L-1锂、钴、铱、铈、铊混合标准溶液,介质为2%硝酸溶液。 
  国家一级标准参考物质苹果GBW10019(GSB-10,中国计量科学研究院)。 
  硝酸为优级纯(美国Sigma公司)。 
  全部试验用水均为Milli-Q制备的超纯水(电阻率大于18.2MΩ)。 
  1.2    样品前处理 
  冬枣样品经自来水和去离子水冲洗干净,晾干或擦干,去除果核,用食品加工机或匀浆机打成匀浆,精确称取已匀浆的冬枣果实1.0 g左右(精确至0.000 1g)于聚四氟乙烯消解罐中,加入8.0 mL硝酸,浸泡过夜,再加2.0 mL过氧化氢,按设定好的消解程序上机消解,待消解完全并冷却后取出,置于多孔消煮炉上赶酸至0.5 mL左右,用超纯水转移至25 mL容量瓶中,定容,同时做空白试验。苹果标准物质GBW10019处理方法与样品相同。消解程序如表1所示。 
  1.3    样品测定 
  在优化的仪器条件下编辑测定方法,同位素的选择见表2。引入在线内标Rh校正仪器漂移,待仪器稳定后,依次引入多元素标准溶液、样品空白、样品溶液。根据校准方程仪器自动计算出冬枣中各元素含量。 
  2    结果与讨论 
  2.1    仪器工作条件的选择 
  影响测定结果的主要参数是ICP-MS的RF功率、载气流量、采样深度、炬管水平和竖直位置。实验中使用涵盖了低、中、高各个质量范围的调谐溶液对仪器进行调谐,通过调整参数设置优化仪器的灵敏度和稳定性,同时提高离子化效率,降低双电荷干扰和氧化物干扰,使7Li, 89Y, 和205Tl的计数值分别不低于8 000、20 000和12 000,RSD都小于5%,双电荷干扰(Ce2+/Ce+)小于3%,氧化物比值(CeO/Ce)小于1%。优化的仪器工作参数如表3所示。 
  2.2    同位素和内标元素的选择 
  在质谱检测过程中都会受到同质异位素的干扰。在选取质量数时应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素的质量数。同位素的质量数选择见表2。 
  另外,在ICP-MS测定过程中,检测信号会随着检测时间的增长而发生漂移,而且样品的基体效应较明显,待测元素信号会出现抑制或增强效应。通过加入内标可以有效解决这两个问题。本试验选用103Rh作为内标元素,不仅可以校正信号的漂移,还可以补偿基体效应。通过对质控样品的测定(表3),结果与证书参考值吻合。 
  2.3    干扰校正及记忆效应的消除 
  ICP-MS技术主要有质谱型干扰和非质谱型干扰两种。质谱型干扰主要是同质异位素、多原子离子和双电荷离子干扰。本试验通过优化RF功率、载气流速、采样深度等仪器工作参数来提高离子化效率并降低双电荷离子干扰;利用仪器自带的干扰方程EPA_200.8来校正同质异位素和多原子离子的干扰。非质谱型干扰主要是基体效应对结果产生的影响,本试验采用在线加入内标的方法来消除基体干扰。 
  另外,一些具有较高电离能的元素如As,Se和Cd等,容易沉积在管路和锥上,对后面的样品测定产生影响。为了消除记忆效应,可以适当增加系统清洗时间。试验表明,先用2%硝酸溶液清洗30 s,再用超纯水清洗30 s,可使所有待测元素的信号降到空白值,有效地消除记忆效应。 
  2.4    消解方法的选择 
  元素测定样品消解方法主要有两种,湿消解法和微波消解法。湿消解法是传统消解法,适合于各种基体,适用样品类型广,但用于多元素同时测定前处理有一定缺陷,酸消耗量大、空白值高、敞口消解易致挥发性元素损失。而微波消解法是近些年发展最迅速的一种消解方法,具有快速、试剂消耗少、空白值低、密闭消解无损失等优点,是目前应用非常广泛的一种样品前处理方法。本试验采用微波消解法消解冬枣样品,可使样品消解得更完全、更快速。 
  2.5    准确度及精密度试验 
  本试验通过对有证标准物质的测定来检验方法的准确度。采用与冬枣基体相近的国家一级标准物质——苹果(GBW10019)作为检测对象,按照上述前处理方法进行消解,ICP-MS进行测定,各元素检测结果见表4。由检测结果可以看出,测定结果与证书值吻合,相对标准偏差(RSD)为1.41%~5.78%,表明所建立的方法准确度高、稳定性好。 
  2.6    标准曲线及检出限 
  按照优化好的仪器工作参数,通过测定多元素混合标准系列溶液,仪器自动绘制出标准工作曲线。通过连续测定11次样品空白溶液,以3倍的标准偏差计算出各元素的检出限,工作曲线、相关系数及检出限见表5。

  2.7    实际样品的测定 
  为了验证建立方法的适用性,按试验方法对市售冬枣样品进行测定,结果见表6。 
  上述试验研究表明,采用微波消解样品,利用电感耦合等离子体质谱检测,可对冬枣中15种元素含量进行同时测定。通过试验结果可以看出,该方法分析速度快、准确度高、稳定性好、灵敏度高,适用于冬枣中多元素含量的同时测定,该检测技术的建立可为准确了解冬枣中有益元素的含量水平和重金属元素对人体健康产生的风险程度提供技术支持。 
  参考文献: 
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